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我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó),秸稈產(chǎn)量逐年增長(zhǎng),2015年全國(guó)秸稈總產(chǎn)量已超過(guò)8億噸。而如此龐大秸稈的利用率僅有50%,其余大部分都被直接露天焚燒,不僅增加了空氣污染,而且失去了熱能利用2。近年來(lái),將其與糞便混合進(jìn)行聯(lián)合厭氧消化,不僅可以提高利用率,而且能產(chǎn)生清潔能源,減少溫室氣體的排放,因此成為研究熱點(diǎn)。

然而,秸稈的主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素相互纏繞結(jié)合形成“木質(zhì)素碳水化合物”聯(lián)合體LCC)(31。纖維素和半纖維素被木質(zhì)素包裹,使二者與酶和微生物充分接觸受到阻礙。

因此,需對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)來(lái)提高它的生物降解性。常用的預(yù)處理方法主要有蒸汽爆破法、酸法(硫酸、磷酸和硝酸等)、堿法(NaOH,Ca(OH)2和氨水)、氧化法和離子液體法等46。但是,這些預(yù)處理方法中的大多數(shù)都因?yàn)槌杀靖甙夯驈U棄酸、堿液的產(chǎn)生而未得到大量的工業(yè)應(yīng)用。

而生物預(yù)處理相對(duì)條件溫和,預(yù)處理效果好,且能耗低,無(wú)污染,成為研究熱點(diǎn)8。但菌種(白腐真菌、復(fù)合菌系)的培養(yǎng)復(fù)雜,預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng),很難用于工程生產(chǎn)。而厭氧消化產(chǎn)物沼氣池沼液中含有大量的木質(zhì)纖維素降解微生物菌種和氮、磷、鉀及有機(jī)物

等0,用作生物預(yù)處理菌劑,即可減少環(huán)境污染,節(jié)省預(yù)處理成本,又可提高消化系統(tǒng)緩沖能力,提高厭氧消化效率。Hu用沼氣池沼液預(yù)處理玉米秸稈,發(fā)現(xiàn)沼氣產(chǎn)量可提高57.3%~70.4%,消化時(shí)間(T8)可縮短33.3%~41.7%?？梢?jiàn),沼氣池沼液用于農(nóng)作物秸稈的預(yù)處理時(shí),既能達(dá)到生物化學(xué)預(yù)處理的目的又能將部分沼氣池沼液回收利用,避免污染的同時(shí)增加了經(jīng)濟(jì)效益,對(duì)實(shí)際工程具有重要的意義。

實(shí)驗(yàn)用沼氣池沼液預(yù)處理玉米秸稈后與牛糞混合進(jìn)行厭氧消化,分析比較甲烷產(chǎn)量和厭氧消化性能,探究沼氣池沼液生化預(yù)處理玉米秸稈的可行性,以期為經(jīng)濟(jì)高效的環(huán)境友好型預(yù)處理方法提供理論依據(jù),為厭氧

實(shí)驗(yàn)采用厭氧消化批式實(shí)驗(yàn)裝置,主要由3部分組成:1L藍(lán)蓋瓶,1L廣口瓶和1L燒杯。它們之間由玻璃管、乳膠管連接。藍(lán)蓋瓶作為厭氧消化反應(yīng)器,工作體積為0.8L,廣口瓶上標(biāo)有刻度,通過(guò)排水法記錄日產(chǎn)氣量。用35℃±1℃的水浴箱給藍(lán)蓋瓶加熱保證實(shí)驗(yàn)為中溫厭氧消化。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以沼氣池沼液濃度和預(yù)處理過(guò)程中秸稈和沼氣池沼液混合后的固體濃度為實(shí)驗(yàn)因子,設(shè)定沼氣池沼液分別為過(guò)5目,10目,20目和40目濾網(wǎng)的出料,固體濃度分別為10%,15%,20%和25%。上料負(fù)荷為65gTS·L-,原料混合比為(秸稈:牛糞)3:1,預(yù)處理時(shí)間3天,污泥接種量為15gS·L。同時(shí)設(shè)置未預(yù)處理玉米秸稈和牛糞混合組,只添加接種物和只添加沼氣池沼液的空白組。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行,設(shè)計(jì)如表2所示。全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)分析通過(guò) Minitab016.2.3軟件進(jìn)行處理,采用 OriginPro8.0軟件進(jìn)行圖像繪制。

總固體含量(TS)、揮發(fā)性固體含量(VS)、COD  的測(cè)量采用國(guó)標(biāo)法。氣體成分通過(guò)配有熱導(dǎo)檢測(cè)器  (TCD)的氣相色譜儀檢測(cè)。用島津GC2014氣相  色譜儀檢測(cè)揮發(fā)性脂肪酸(VFA)含量。纖維素、半  纖維素、木質(zhì)素的含量通過(guò)纖維素儀測(cè)定?？倝A度采用溴甲酚綠一甲基紅指示劑滴定。

2結(jié)果與討論

2.1日產(chǎn)甲烷量

經(jīng)各濃度沼氣池沼液(5M,10M,20M,40M)按不同固體濃度(10%,15%,20%,25%)預(yù)處理及未預(yù)處理的玉米秸稈與牛糞混合厭氧消化的日產(chǎn)甲烷量變化如圖1~圖4所示。4種固體濃度下各濃度沼氣池沼液預(yù)處理組均呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律,預(yù)處理組經(jīng)過(guò)2  ~3個(gè)產(chǎn)氣高峰,且主要產(chǎn)氣都集中在前20天,而  未預(yù)處理組先后經(jīng)過(guò)3個(gè)明顯的產(chǎn)氣高峰,主要產(chǎn)  氣在后35天。各預(yù)處理組均在1~5天達(dá)到第1個(gè)

產(chǎn)氣高峰,隨后甲烷產(chǎn)量下降后又迅速升高,在612天內(nèi)達(dá)到第2,3個(gè)產(chǎn)氣高峰。而未預(yù)處理組在第1天就達(dá)到第1個(gè)產(chǎn)甲烷高峰,143.48mL,隨后又迅速下降至甲烷產(chǎn)量幾乎為0,表明進(jìn)入了酸化階段,甲烷菌的活性受到了抑制。通過(guò)添加適

量NOH溶液調(diào)節(jié)pH值使甲烷菌活性恢復(fù),在第y  天甲烷產(chǎn)量逐漸升高?？梢?jiàn)沼氣池沼液預(yù)處理能有效緩  調(diào)節(jié)發(fā)酵前期發(fā)酵液酸度,明顯縮短厭氧消化時(shí)閫  2.2累計(jì)甲烷產(chǎn)量  圖5~圖8所示為50天厭氧消化過(guò)程中,經(jīng)各  濃度沼氣池沼液(5M,10M,20M.,40M)按不同固體濃度  (10%,15%,20%,25%)預(yù)處理及未預(yù)處理玉米秸  桿與牛糞混合厭氧消化的累計(jì)產(chǎn)甲烷量。從圖5中  可看出,當(dāng)固體濃度為10%時(shí),5M,10M,20M,40  M沼氣池沼液預(yù)處理?xiàng)l件下的最終甲烷累計(jì)產(chǎn)量分別為  10251.54,9438.57,9708.70和9954.31mL,相對(duì)未  預(yù)處理組7507.81mL分別獲得的36.55%  25.72%,29.31%和32.58%的極顯著提升(p<  0.01)。可見(jiàn),在固體濃度為10%時(shí),5M沼氣池沼液預(yù)處  理秸稈與牛糞混合消化產(chǎn)甲烷量最高。  從圖6,圖7,圖8分別可看出每組的最大累計(jì)  甲烷產(chǎn)量分別在5M,20M和5M條件下產(chǎn)生,分別為10644.82,10060.54,9642.23mL,比未預(yù)處理分別提高41.78%,34.00%,28.43%。由此得出最高累計(jì)甲烷產(chǎn)量為10644.82mL,最佳沼氣池沼液濃度和固體濃度組合是5M,15%(P<0.05)

2.3負(fù)荷產(chǎn)甲烷率

不同濃度的沼氣池沼液與玉米秸稈在不同固體濃度預(yù)處理后與牛糞混合厭氧消化的負(fù)荷產(chǎn)甲烷率如表2

所示。當(dāng)沼氣池沼液過(guò)5M篩網(wǎng),固體濃度為15%時(shí)可獲得最大負(fù)荷產(chǎn)甲烷率238.35mL·gVS。在一定程度范圍內(nèi)提高固體含量和沼氣池沼液濃度都可相應(yīng)地提高負(fù)荷產(chǎn)甲烷率。

由負(fù)荷產(chǎn)甲烷率的方差分析結(jié)果表3可見(jiàn)

固體含量的p值為0.019,小于0.05,是顯著影響因  子,而過(guò)篩網(wǎng)目數(shù)的p值為0.196,大于0.05,不是顯著影響因子。固體含量與過(guò)篩網(wǎng)目數(shù)交互作用的P值為0.013,小于0.05,表明兩因子之間存在交互作用,且對(duì)負(fù)荷產(chǎn)甲烷率具有顯著性影響。

由圖9負(fù)荷產(chǎn)甲烷率殘差的正態(tài)概率圖可以看  出散點(diǎn)呈現(xiàn)直線(xiàn)狀分布,說(shuō)明48個(gè)殘差來(lái)自同一正態(tài)分布。負(fù)荷產(chǎn)甲烷率殘差與頻率直方圖顯示出兩端低、中間高,左右基本對(duì)稱(chēng),可以認(rèn)為是正常型的  穩(wěn)定狀態(tài)(見(jiàn)圖10)。同樣,圖11擬合值與殘差關(guān)系表明,不存在異方差、缺項(xiàng)或異常值,所有殘差隨機(jī)分布在水平值0附近。從殘差-觀測(cè)值順序圖可  看出,殘差隨機(jī)分布在0附近,且無(wú)證據(jù)表明誤差項(xiàng)彼此相關(guān)(見(jiàn)圖12)。

圖13為不同濃度的沼氣池沼液與玉米秸稈在不同固體濃度預(yù)處理后與牛糞混合厭氧消化的負(fù)荷產(chǎn)甲烷率主效應(yīng)圖。由圖可見(jiàn),隨著固體含量的增大負(fù)荷甲烷產(chǎn)率先上升后下降。固體含量從10%增加到15%時(shí),負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均值從215.72mL提高到221.34mL,相對(duì)增加了2.61%;從15%增加到20%時(shí),負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均值卻從221.34mL降低到了207.45mL,降低6.28%;從20%增加到25%時(shí)負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均值從207.45降低到了206.27,降低0.57%。負(fù)荷甲烷產(chǎn)率的均值在沼氣池沼液所過(guò)篩網(wǎng)從5M到10M時(shí)呈現(xiàn)小幅提高,增幅為1.70%。繼續(xù)減小濃度到過(guò)20M時(shí),負(fù)荷甲烷產(chǎn)率的均值從217.20mL緩慢降低至214.05mL,降低1.45%,當(dāng)沼氣池沼液過(guò)40M篩網(wǎng)時(shí),負(fù)荷產(chǎn)甲烷率迅速降低至205.85mL,降幅為3.83%?？梢?jiàn),沼氣池沼液濃度和固體含量對(duì)負(fù)荷產(chǎn)甲烷率均有顯著影響。由負(fù)荷產(chǎn)甲烷率交互作用圖14可以看出沼氣池沼液濃度和固體含量之間存在交互作用,且交互作用在沼氣池沼液過(guò)5M-10M范圍內(nèi)更顯著。

量,T,pH值,氨氮,堿度及VFA含量等厭氧消化  性質(zhì)。沼氣池沼液預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組VS產(chǎn)甲烷率為196.43238.35mL·g  VS,比未預(yù)處理組(173.4mL·gVs)提高13.26%-37.43%,T為26~30時(shí),比未預(yù)處理組(39)縮短23.08%-33.3%其中,當(dāng)預(yù)處理沼氣池沼液過(guò)5M篩網(wǎng),固體濃度為15%時(shí)厭氧消化VS產(chǎn)甲烷率最高(238.35mL·g-Vs)T最短(26),且其T和VS去除率分別為43.80%,53.17%,明顯高于未預(yù)處理組(42.88%和50.34%)?？梢?jiàn),沼氣池沼液預(yù)處理明顯縮短了厭氧消化時(shí)間,提高了負(fù)荷產(chǎn)甲烷率。作為評(píng)價(jià)批式厭氧消化性能及微生物新陳代謝狀態(tài)的重要指標(biāo),當(dāng)出料液ⅤFA含量高于5600mg·L-,pH值<6.8時(shí),系

的產(chǎn)甲烷過(guò)程將會(huì)受到抑制2-13。由表4可見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)各組出料VFA,pH值均在甲烷菌生長(zhǎng)的適宜范圍內(nèi)。同時(shí),各組氨氮和堿度也均在厭氧菌生長(zhǎng)的最適范圍(氨氮<2000mg·L-,堿度>4000mg·L-)14-15,能有效提高消化系統(tǒng)的緩沖能力,維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性

3結(jié)論

不同濃度的沼氣池沼液在不同的固體濃度下預(yù)處理玉米秸稈后與牛糞聯(lián)合厭氧消化負(fù)荷產(chǎn)甲烷量較未預(yù)處理組顯著提高,消化時(shí)間明顯縮短。

(1)沼氣池沼液過(guò)5M篩網(wǎng),預(yù)處理固體濃度為15%時(shí)可獲最大負(fù)荷產(chǎn)甲烷量238.35mL·g-vs,相比未預(yù)處理組173.43mL·gVs提高37.43%。

(2)沼氣池沼液預(yù)處理各組T為26~30時(shí),比未預(yù)處理組(39)縮短23.08%~33.33%

以上摘自《中國(guó)沼氣》2018第一期 魏域芳 李秀金 袁海榮

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