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目前,世界上85%的能源是通過不可再生的礦  物資源獲得的,由于礦物資源的儲量有限以及人們  環(huán)保意識的增強(qiáng),促使人們開始尋找新的替代資源  利用甜高粱秸稈加工非糧生物乙醇具有  不  與人爭糧、不與糧爭地、不與傳統(tǒng)行業(yè)爭利、不與其  他國家爭資源的優(yōu)點(diǎn),對于提升未來能源結(jié)構(gòu)、確保  能源安全、持續(xù)改善人類生存環(huán)境具有重要的戰(zhàn)略  意義。但是利用甜高粱秸稈生產(chǎn)乙醇會產(chǎn)生大量的酒糟,這些酒糟若儲存不當(dāng)或未及時利用,易霉變變質(zhì),不僅浪費(fèi)了寶貴的資源,還會嚴(yán)重污染周圍環(huán)境6-7。

目前,我國能源資源短缺,人均天然氣資源占有量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界人均資源量。如果通過黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵技術(shù)將甜高粱秸稈生產(chǎn)生物乙醇產(chǎn)生的酒糟轉(zhuǎn)化成可再生清潔能源一黑膜沼氣池沼氣,不但解決了大量酒糟無  法處理的難題,而且生成的黑膜沼氣池沼氣首先可直接用作戶  用燃?xì)饣蚝谀ふ託獬?a data-mid="66" href="http://www.gaoguangtv.com/a/103.html">沼氣發(fā)電,進(jìn)一步提純后還可生產(chǎn)車用燃

料或注入天然氣管網(wǎng);除此以外,發(fā)酵完成后產(chǎn)生的沼渣還可生產(chǎn)有機(jī)肥料,具有環(huán)境污染治理、可再生能源和土地改良等多方面的作用。本文旨在以甜高粱秸稈產(chǎn)乙醇后生成的酒糟為原料,主要考察溫度、TS濃度,pH值以及接種物添加量等條件對其黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的影響,從而實現(xiàn)酒糟的充分利用,為企業(yè)的相關(guān)生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗材料

試驗用酒糟為以甜高粱秸稈為原料固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)乙醇后剩下的醪渣,取自山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司;試驗用接種物為以玉米秸稈為原料正常產(chǎn)氣的黑膜沼氣池沼氣罐中的沼液取自山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司;試驗用調(diào)節(jié)pH值的堿液為1mol·L的NaOH溶液。各種原料性質(zhì)如表1所示。

1.2試驗方法  

采用橡皮塞封口的2000mL的錐形瓶作為黑膜沼氣池沼氣  發(fā)酵裝置,1500mL集氣瓶和2500mL燒杯為集氣裝置。具體的裝置如圖所示:

1.2.1研究溫度對酒糟黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵影響的試驗方法  

在3個2000mL錐形瓶中,都分別加入29  酒糟以及312mL接種物,補(bǔ)加自來水至1500mL  處,攪拌均勻,即酒糟的Ts質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百  分比為3.3%,接種物的Ts質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百  分比為1.5%,并在發(fā)酵前用1moL'的NaOH溶液將發(fā)酵液pH值調(diào)節(jié)到8.5左右,將3個發(fā)酵瓶分別放在常溫25℃,中溫38℃,高溫55℃下的搖床內(nèi)進(jìn)行黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵對比實驗,每組實驗均做3組平行試驗,并用只加接種物與自來水的發(fā)酵液做空白實驗

1.2.2研究酒糟TS濃度對其黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵影響的試驗方法

在6個2000mL錐形瓶中,分別加入227g,272g,299g,317g,363g,453g酒糟,然后都分別加入  312mL接種物,補(bǔ)加自來水至1500mL處,即酒糟的TS質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百分比分別為2.5%,3.0%,3.3%,3.5%,4.0%,5.0%,接種物的TS質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百分比為1.5%,并在發(fā)酵前用1molL的NaOH溶液將每個發(fā)酵瓶中的發(fā)酵液pH值調(diào)節(jié)到8.5左右,將發(fā)酵瓶放在高溫55℃下的搖床中進(jìn)行黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵對比實驗,每組實驗均做3組平行試驗,并用只加接種物與自來水的發(fā)酵液做空白實驗。

1.2.3研究接種量對酒糟黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵影響的試驗方法

在5個2000mL錐形瓶中,分別加入104mL,208mL,312ml,416mL,520mL接種物,然后都分  別加入299g酒糟,補(bǔ)加自來水至1500mL處,即接種物的TS質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百分比分別為0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,酒糟的TS質(zhì)量

占發(fā)酵液質(zhì)量的百分比為3.3%,并在  mol·L的NaOH溶液將每個錐形瓶中的  值調(diào)節(jié)到8.5左右,將發(fā)酵瓶放在高溫  床中進(jìn)行黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵對比實驗,每組實驗  行試驗,并用只加接種物與自來水的發(fā)酵實驗。  124研究叫值對糖氣發(fā)酵影響的  在2個200m錐形瓶中,都加人  以及312mL接種物,補(bǔ)加自來水至150d是  酒糟的TS質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百分比為33  種物的TS質(zhì)量占發(fā)酵液質(zhì)量的百分比為  個在發(fā)酵前用1mol·L的NaOH溶液將發(fā)酵液  值調(diào)節(jié)到8.5左右,另  不對發(fā)酵液的  行調(diào)節(jié),都放在高溫55℃下的搖床中進(jìn)行溜  對比實驗每組實驗均做3組平行試驗,并用  種物與自來水的發(fā)酵液做空白實驗。

1.3測定方法

日產(chǎn)氣量與累計產(chǎn)氣量通過排水集氣法并空白試驗數(shù)據(jù)之后得到;每日的氣體成分通過色譜(GC10)測量;干物質(zhì)(TS)含量與揮發(fā)性體(VS)含量采用烘干法測定;總碳含量采用重  鉀法測定:總氮含量采用凱氏定氮法進(jìn)到  素含量采用范式纖維素方法進(jìn)行測定;產(chǎn)氣周  達(dá)到累計產(chǎn)氣量95%的天數(shù)計算;pH值用精密減酸度計進(jìn)行測定。

2結(jié)果與討論

2.1溫度對酒糟黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的影響

圖2和圖3分別為3種溫度下酒槽的日產(chǎn)中  圖與累計產(chǎn)氣量圖。由試驗結(jié)果可知,在3種  下酒糟均在發(fā)酵第1天就進(jìn)入產(chǎn)氣階段,這可能  由于酒糟在發(fā)酵產(chǎn)乙醇的過程中,已經(jīng)經(jīng)歷了  發(fā)酵過程,在這個過程中酒糟的纖維素、半纖維素  及木質(zhì)素之間的包裹作用得到初步分解,殘留  的糖類、酸類、醇類等易降解成分和小分子物質(zhì)  且酒糟的CN為24,處在最佳產(chǎn)氣CN的范  內(nèi)9。在高溫下,酒糟產(chǎn)氣在第9天達(dá)到最大峰  為3710mLd,產(chǎn)氣周期為32天;在中溫下,酒產(chǎn)氣在第19天達(dá)到最大峰值為1760mL·d周期為39天;在常溫下,酒糟產(chǎn)氣在第26天達(dá)到  大峰值為1300mL·d-1,產(chǎn)氣周期為42天。由此見,酒糟的產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)時間以及產(chǎn)氣周期隨著  度的升高而縮短。這是由于高溫能夠促進(jìn)木質(zhì)纖

素的降解,所以導(dǎo)致酒糟厭氧分解和發(fā)酵速度  快0)。由日產(chǎn)氣量圖可知,隨著發(fā)酵時間的推移,在3種發(fā)酵溫度下日產(chǎn)氣量均出現(xiàn)多個小高峰,這是由于酒糟中含有乙醇、氨基酸、蛋白質(zhì)等成分,而這些成分在發(fā)酵過程中水解、酸化和產(chǎn)氣的時間  不同,且具有階段性,故出現(xiàn)較多個產(chǎn)氣高峰。

由累計產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)可知,在高溫下,酒糟產(chǎn)氣的累計產(chǎn)氣量為25200mL,原料產(chǎn)氣率高達(dá)509ml·gTs;在中溫下,酒糟產(chǎn)氣的累計產(chǎn)氣量為21400mL,原料產(chǎn)氣率為432mL·gTs;在常溫下,酒糟產(chǎn)氣的累計產(chǎn)氣量為19160mL,原料產(chǎn)氣率為387mL·g-1Ts。由此可見,隨著溫度的升高,酒糟的累計產(chǎn)氣量以及原料產(chǎn)氣率都增加。這是由于溫度  越高,纖維素降解越充分,微生物可利用的原料就會  越多,黑膜沼氣池沼氣產(chǎn)量就越多。所以實驗確定酒糟產(chǎn)氣  的最佳溫度為高溫55℃。實驗之所以選擇在高溫  條件下對酒糟進(jìn)行黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵實驗,是由于酒糟前期  固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)乙醇時在蒸餾后溫度較高,帶有一定的  熱量,如果酒糟從蒸餾塔出來后直接進(jìn)行黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵,  就可以利用這部分熱量從而節(jié)省能耗。  

2.2酒糟TS濃度對其黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的影響  

圖4和圖5分別為不同酒糟TS濃度下的日產(chǎn)  氣量圖以及累計產(chǎn)氣量圖。由結(jié)果可知,酒糟TS  濃度從2.5%到3.3%時,發(fā)酵液均在發(fā)酵第1天就

進(jìn)入產(chǎn)氣階段,當(dāng)酒糟Ts濃度在2.5%時,發(fā)酵液  產(chǎn)氣速率在第13天達(dá)到最大峰值為1300mL,d-  累計產(chǎn)氣量為16750mL,原料產(chǎn)氣率為47 mL-g TS;  當(dāng)酒糟TS濃度在3.0%時,發(fā)酵液產(chǎn)氣速率在第11  天達(dá)到最大峰值為1900mL·d-,累計產(chǎn)氣量為  1940mL,原料產(chǎn)氣率為443 mLg"TS;當(dāng)酒糟TS  濃度在3.3%時,發(fā)酵液產(chǎn)氣速率在第9天達(dá)到最  大峰值為3710mLd-1,累計產(chǎn)氣量為25200mL,原  料產(chǎn)氣率為509mL·gTs。由此可見,當(dāng)酒糟TS  濃度從2.5%到3.3%時,隨著TS濃度的增加,酒糟  的產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)時間稍微縮短,產(chǎn)氣速率峰值累計產(chǎn)氣量以及原料產(chǎn)氣率逐漸增加。這是由于當(dāng)酒糟TS濃度過低時,單位容積內(nèi)含有的有機(jī)物的

所以在一定范圍  糟TS濃度的升高,累計產(chǎn)氣量等會增加10

酒糟TS濃度從3.3%到5%時,發(fā)酵液進(jìn)入產(chǎn)時,發(fā)酵液產(chǎn)氣在第9天達(dá)到最大峰值為360mLd1,累計產(chǎn)氣量為25430mL,原料產(chǎn)氣率為4mL' TS;當(dāng)酒糟Ts濃度為4%時,發(fā)酵液產(chǎn)氣在第16天達(dá)到第1個最大峰值為1030mL·d1,累計  產(chǎn)氣量為26810mL,原料產(chǎn)氣率為447mL·gTS;  當(dāng)酒糟TS濃度為5%時,發(fā)酵液產(chǎn)氣在第21天達(dá)到第1個最大峰值為1500mL·d,累計產(chǎn)氣量為26640m,原料產(chǎn)氣率為35mL·g1Ts。由此可  見,當(dāng)酒糟TS濃度高于3.3%時,隨著TS濃度的增  加酒糟的產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)時間逐漸增長,累計產(chǎn)氣量  增加變得緩慢,原料產(chǎn)氣率逐漸降低。這是由于當(dāng)  酒糟TS濃度過高時,產(chǎn)酸速度超過產(chǎn)甲烷速度,容  易引起有機(jī)酸的積累,抑制產(chǎn)甲烷菌的活性,從而影響產(chǎn)氣量。  綜上所述,酒糟在高溫下黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳Ts  濃度定為3.3%,比秸稈等黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳TS濃度  要低16-1。這可能是由于酒糟在前期發(fā)酵產(chǎn)乙醇  時會有一部分酶、酵母等物質(zhì)進(jìn)入酒糟,增加了酒糟  中易降解成分的含量,所以最終酒糟的相對有效Ts含量較高

圖6和圖7分別為不同接種物添加量下酒的  日產(chǎn)氣量圖、累計產(chǎn)氣量圖。由結(jié)果可知,當(dāng)接種物  添加量為0.5%時,酒糟產(chǎn)氣速率在第21天達(dá)到最  大峰值為1010mLd-),累計產(chǎn)氣量為200mL;當(dāng)  接種物添加量為1.0%時,酒糟產(chǎn)氣速率在第16天  達(dá)到最大峰值為2070mL·d-1,累計產(chǎn)氣量為22370  ml;當(dāng)接種物添加量為1.5%時,酒糟產(chǎn)氣速率在第  9天達(dá)到最大峰值為3710mL·d-1,累計產(chǎn)氣量為  25200mL。由此可見,當(dāng)接種物添加量從0.5%提  高到1.5%時,隨著接種物添加量的增加,酒糟的產(chǎn)  氣速率峰值出現(xiàn)時間逐漸縮短,累計產(chǎn)氣量逐漸增  加。這是由于當(dāng)接種物的接種量比較少時,發(fā)酵瓶  中的甲烷菌含量相對較少,需要一個產(chǎn)甲烷菌種的  富集過程,所以隨著接種量的增加產(chǎn)氣速率峰值出  現(xiàn)時間逐漸縮短;這時酒糟的累計產(chǎn)氣量主要由產(chǎn)  甲烷菌的數(shù)量決定,所以隨著接種量的增加累計產(chǎn)氣量逐漸增加6,9

當(dāng)接種物添加量從1.5%提高到2.5%時,酒糟  產(chǎn)氣速率都在第9天左右達(dá)到最大峰值,分別為3710mLd1,330mLd-1,3340mL·d-,累計產(chǎn)氣量分別為25200mL,25430mL,25570mL。由此可見,當(dāng)接種物添加量超過1.5%時,酒糟的產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)時間不再提前,累計產(chǎn)氣量以及產(chǎn)氣峰值的增加也變得緩慢。這是由于,當(dāng)接種物的接種量到達(dá)一定值時,發(fā)酵瓶中的甲烷菌含量相對足夠,不再需要產(chǎn)甲烷菌種的富集過程,所以產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)的時間基本相同。此時,酒糟的累計產(chǎn)氣量主  要由酒糟中的有機(jī)質(zhì)總量決定而不是甲烷菌的數(shù)量決定,所以隨著接種量的增加,累計產(chǎn)氣量以及產(chǎn)氣峰值的增加都變得十分緩慢

綜上所述,酒糟在高溫下黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳接種  物添加量定為1.5%,此時,在節(jié)省接種物的條件  下,酒糟的產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)時間以及累計產(chǎn)氣量  都達(dá)到最佳狀態(tài)。試驗之所以選擇新鮮沼液作為接  種物,而不選擇豬糞、牛糞等作為接種物是由于試驗

采取的沼液是以玉米秸稈經(jīng)過生物預(yù)處理后進(jìn)行  氣發(fā)酵得到的,化學(xué)污染成分及重金屬含量低,在實  際生產(chǎn)中會對后續(xù)的污水處理環(huán)節(jié)有利。  2.4pH值對酒糟黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的影響  圖8和圖9分別為兩組對比試驗下酒糟的  產(chǎn)氣量圖、累計產(chǎn)氣量圖。由結(jié)果可知,如果不對發(fā)  酵液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié),發(fā)酵液的pH值在發(fā)酵第3  天就由第1天的702迅速降到4.5左右,一直到發(fā)  酵的第15天pH值都維持在4.5左右,在這一階段  對應(yīng)的日產(chǎn)量平均值只為200mL左右,其產(chǎn)氣速率  在第16天才達(dá)到最大峰值為1220mL·d-,累計產(chǎn)  氣量為24930m,產(chǎn)氣周期為51天。這是由于在

發(fā)酵產(chǎn)乙醇時,酒糟經(jīng)歷了初步發(fā)酵過程,所以酒糟  在黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵初期,快速水解產(chǎn)生大量的有機(jī)酸同  時產(chǎn)生大量的可溶性有機(jī)物,不產(chǎn)甲烷菌利用其產(chǎn)  生的大量有機(jī)酸,同時產(chǎn)生的CO2也部分溶于水使發(fā)酵系統(tǒng)的pH值下降產(chǎn)生酸化現(xiàn)象。

如果在酒糟發(fā)酵前用1mol·L-的NaOH溶液  將發(fā)酵液PH值調(diào)節(jié)到8.5左右,由結(jié)果可知,發(fā)酵  液迅速進(jìn)入正常產(chǎn)氣階段,酸化階段只維持了3天  左右,其產(chǎn)氣速率在第9天就達(dá)到最大峰值為3710  mL·d2,累計產(chǎn)氣量為25200mL,產(chǎn)氣周期為32  天。這是由于當(dāng)產(chǎn)酸菌將酒糟中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為有  機(jī)酸后,在酒糟發(fā)酵前加入的堿性物質(zhì)電離出的  OH就會中和一部分酸使發(fā)酵液快速進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段

結(jié)論

(1)以酒糟為原料黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵省去了原料預(yù)處理過程,并且其中糖類、醇類、有機(jī)酸等易降解成分和小分子物質(zhì)含量高,酒糟中碳氮比在25左右,是黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳碳氮比,不用加入尿素等含氮物質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié),不但降低了成本,而且發(fā)酵啟動速度快。

(2)酒糟從蒸餾塔出來之后具有一定的熱量,  采用高溫黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵方式能夠充分利用酒糟的這部分熱量,節(jié)約能耗的同時提高了產(chǎn)黑膜沼氣池沼氣量并縮短了產(chǎn)氣周期

(3)酒糟中含有一部分酶、酵母等物質(zhì),這都增加了酒糟的有效發(fā)酵產(chǎn)氣成分,所以酒糟在高溫下  黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳TS濃度為3.3%,比秸稈等黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳TS濃度要低。  (4)酒糟在高溫下黑膜沼氣池沼氣發(fā)酵的最佳接種物的添  加量為1.5%,此時,酒糟的產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)時間以及累計產(chǎn)氣量都達(dá)到最佳狀態(tài)。  (5)在酒糟發(fā)酵前對發(fā)酵液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)  可以使酒糟的酸化階段縮短,從而快速進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段。  (6)在高溫55℃,TS濃度3.3%,接種物添加量  1.5%,并在發(fā)酵前對發(fā)酵液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)的條件

下,酒糟產(chǎn)氣速率在第9天達(dá)到最大峰值為3710  mL·d-1,產(chǎn)氣周期為32天,原料產(chǎn)氣率高達(dá)509

摘自《中國沼氣》2018第三期 于萌萌 呂志鳳 田開艷 丁清華 張元城

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