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摘自《中國沼氣》第5期 李家威 趙一全 王海鵬 高亞梅 晏磊 梅自力 王偉東

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中國糧食年產(chǎn)量平均為6億噸),隨著農(nóng)業(yè)生

產(chǎn)的發(fā)展,農(nóng)作物秸稈資源連年增長,2015年達到9億噸,未被資源化利用的秸稈量約有1.8億噸2,其中大部分秸稈被焚燒,加重了空氣污染。如何資源化利用農(nóng)作物秸稈成為目前社會關(guān)注的焦點,其中利用農(nóng)作物秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵生產(chǎn)生物質(zhì)能源沼氣是研究熱點之一。Li3等研究3種秸稈(玉米、水稻、小麥)和牛糞分別以不同比例進行新型沼氣池發(fā)酵,發(fā)現(xiàn)當(dāng)糞桿比為1:1時,累積產(chǎn)氣量最大。 Candia4)等采用批次試驗研究了水稻秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵特性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)接種物與底物的比例為0.8時,沼氣產(chǎn)量最大為410L.kg-vS。 Wendy3等對水稻秸稈的厭氧新型沼氣池發(fā)酵進行綜述,發(fā)現(xiàn)其甲烷產(chǎn)量在92~280L·kgVs之間。Mao6等通過玉米秸稈與豬糞新型沼氣池發(fā)酵實驗進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值為7.5、糞桿比為7:3時,產(chǎn)甲烷量最大為220mL·gVs。白娜等研究了不同溫度(15℃,25℃,35℃和45℃)下玉米秸稈、小麥和油菜的產(chǎn)氣潛力,發(fā)現(xiàn)溫度為35℃時,玉米秸稈的產(chǎn)氣潛力為0.40~0.46L·gTs。通過以上研究可知,人們主要對大田作物秸稈(玉米、水稻、小麥等)沼氣新型沼氣池發(fā)酵的產(chǎn)氣特性進行了研究。我國雜糧作物主要包括谷子、糜子、高粱、綠豆、蕓豆、小豆等,種植面積為1.1~1.3億畝,占糧食播種總面積的5%

7%()。其中,谷子和綠豆年產(chǎn)量分別為196.6萬噸和70.5萬噸),相應(yīng)的秸稈產(chǎn)量分別為314.5萬  噸、11.8萬噸。秸稈生產(chǎn)生物質(zhì)能源沼氣是其資源化利用的有效途徑,大田農(nóng)作物秸稈沼氣新型沼氣池發(fā)酵研究和實踐經(jīng)驗已經(jīng)很成熟,但是相較而言,雜糧秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵生產(chǎn)沼氣的研究卻鮮有報道,雜糧秸稈資源的利用常被人們忽視,造成了農(nóng)業(yè)廢棄物資源的浪費。

綜上所述,本試驗選取黑龍江省的玉米、水稻、大豆、谷子、糜子和綠豆等6種秸稈作為沼氣新型沼氣池發(fā)酵原料,進行厭氧新型沼氣池發(fā)酵批次試驗,通過對各秸稈之間產(chǎn)氣特性進行研究,探討其不同組成成分對秸稈產(chǎn)氣效果的影響,促進人們對雜糧類秸稈沼氣厭氧新型沼氣池發(fā)酵的了解,并對雜糧作物秸稈沼氣厭氧新型沼氣池發(fā)酵的深入研究提供參考。

1材料與方法

1.1供試材料

試驗所用玉米、水稻、大豆、谷子、糜子、綠豆等6種秸稈均取自黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)農(nóng)學(xué)實驗基地,秸稈自然風(fēng)干,粉碎后置于干燥通風(fēng)處備用。反應(yīng)啟動的接種物取自本實驗室以牛糞為原料長期穩(wěn)定運行的厭氧新型沼氣池發(fā)酵反應(yīng)器。新型沼氣池發(fā)酵原料的主要性質(zhì)見表1。

1.2新型沼氣池發(fā)酵體系建立

如圖1,試驗裝置采用1L螺口瓶,瓶口處用硅膠塞密封,硅膠塞設(shè)有取樣口和出氣口,出氣口與5L集氣袋相連,用于收集氣體,總產(chǎn)氣量和甲烷含量利用GA2000沼氣分析儀( Geotech Biogas Check)測定。

反應(yīng)采用批次試驗,新型沼氣池發(fā)酵體積700mL,接種物500mL,設(shè)定總TS為8%,每個處理3個重復(fù),共18個新型沼氣池發(fā)酵裝置。在35℃±1℃恒溫室內(nèi)進行新型沼氣池發(fā)酵,每24h測定沼氣產(chǎn)量和成分。

1.3測定方法

1.3.1總固體含量和揮發(fā)性固體含量測定

總固體含量( Total Solids,TS)和揮發(fā)性固體含量( Volatile solids,Vs):采用美國環(huán)保部 Method

1684法進行測定,首先將新型沼氣池發(fā)酵料液放入105℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱(CzX240MBE)中烘至恒重,冷卻稱重,記錄數(shù)據(jù),然后將烘干后的樣品放入500℃馬弗爐(KSY6-16A)中灼燒至恒重,冷卻稱重,記錄數(shù)

1.3.2pH值測定  利用筆試pH計B-712( HORIBA)進行測定。  首先分別將各處理樣本混合均勻,然后用移液器分  別量取1mL樣品,按照操作規(guī)程測定pH值,每測  個樣品,需更換移液器槍頭,并用蒸餾水清洗pH圖  計,濾紙擦干后待用,每組3次重復(fù),取平均值。  3.3總有機碳和總氮測定  總有機碳(100)和總氮(TN)利用musc  100總有機碳/總氮分析儀( analytik jena)測定。  首先將各新型沼氣池發(fā)酵料液放于105℃干燥箱中烘至恒重,  再將烘干樣粉碎至40目待用。TC樣品的處理:準(zhǔn)  確稱取空白舟質(zhì)量,再稱取20±5mg樣品置于空白舟內(nèi)每組3次重復(fù)。TN樣品處理:稱取100mg樣  品放于20mL配置好的過硫酸鉀溶液(20gL1  K.s0,3 gL NaOH)中,混合消煮15mim后靜置,取上清液于測試瓶中,每組3次重復(fù)。取處理后樣品,分別根據(jù)碳氮分析儀的固體模塊(TOC)和液體模塊(TN)操作規(guī)程進行測定。

1.3.4木質(zhì)纖維素成分測定

利用FWE3/6纖維素測定儀(北京盈盛恒泰科技有限責(zé)任公司)測定木質(zhì)纖維素成分。首先將新型沼氣池發(fā)酵料液烘干,樣品粉碎至40目,稱取1g粉碎樣品,精度為1mg,放置于烘干至恒重的坩堝中,根據(jù)測定儀操作規(guī)程進行測定?？蓽y定新型沼氣池發(fā)酵料液中的酸性洗滌纖維( Acid detergent fiber,ADF)、中性洗滌纖維  ( Neutral detergent fiber,NDF)和酸性洗滌木質(zhì)素  ( Acid detergent lignin,ADL)。其中,纖維素含量=  ADF-ADL,半纖維素含量=NDF-ADF,ADL即為木質(zhì)素含量。

1.4數(shù)據(jù)分析  利用 Origin8.5和SPSs22.0進行數(shù)據(jù)處理和分析。

2結(jié)果與分析

21日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量變化  試驗第1天,綠豆秸稈的日產(chǎn)氣量最高為2003

mL,玉米秸稈的產(chǎn)氣量最低為820mL(見圖2)。在新型沼氣池發(fā)酵進行的第2天各處理均達到產(chǎn)氣高峰,產(chǎn)氣高峰值從大到小依次是:綠豆(233mL)、糜子(2083mL)、谷子(1550mL.)、大豆(1383mL)玉米(190mL)和水稻(1073mL)。第2天后,隨著新型沼氣池發(fā)酵的進行各秸稈產(chǎn)氣開始下降,各處理日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)為先上升后下降的趨勢。到第9天后,產(chǎn)氣變化較小,第11天基本停止產(chǎn)氣,因此,試驗結(jié)果統(tǒng)計到試驗第11天

6種秸稈累積產(chǎn)氣量從大到小依次是:綠豆(7334mL)、玉米(7103m)、糜子(6580mL)、谷子(6390mL)、水稻(5897mL)和大豆(4707mL)(見  圖3)。綠豆秸稈的產(chǎn)氣高峰值最大,在新型沼氣池發(fā)酵的前3  天就可產(chǎn)生大部分沼氣,產(chǎn)氣效率最高。玉米秸稈  前期產(chǎn)氣速率較慢,反應(yīng)3d后,其日產(chǎn)氣量相較其  他秸稈下降的較為緩慢,最終累積產(chǎn)氣量僅次于綠  豆秸稈。糜子秸稈的產(chǎn)氣高峰值僅次于綠豆秸稈,  但累積產(chǎn)氣量在第7天時被玉米秸稈超越,排在第  三位。谷子秸稈日產(chǎn)氣量在第2天達到最大,新型沼氣池發(fā)酵  3d后產(chǎn)氣量開始緩慢下降。水稻秸稈的日產(chǎn)氣量

雖然從第4天到新型沼氣池發(fā)酵結(jié)束后,僅低于玉米秸稈,但因水稻秸稈前期的產(chǎn)氣高峰最低,最后累積產(chǎn)氣量僅高于大豆秸稈。大豆秸稈前期的產(chǎn)氣效率較低,且在第3天后日產(chǎn)氣量迅速下降,累積產(chǎn)氣量為6種秸稈中最低。

2.2沼氣成分含量變化

由圖4~圖9可知,甲烷含量的最高值從大到小依次是:綠豆秸稈在新型沼氣池發(fā)酵進行的第3天,甲烷含量達到最高值為60.2%;糜子秸稈第4天達到53.5%;玉米秸稈第4天達到52.8%;谷子秸稈第3天達到50.0%;水稻秸稈第2天達到49.7%;大豆

秸稈第3天達到48.4%。各秸稈新型沼氣池發(fā)酵11d甲烷含量平均值從大到小依次是:綠豆(47.1%)、玉米(45.9%)、糜子(45.4%)、谷子(44.7%)、水稻(43.8%)和大豆(41.9%)。所有秸稈的甲烷含量在第1天均較低,且變化趨勢都為先升高,穩(wěn)定后,再降低。隨著反應(yīng)的進行,CO2的含量逐漸減少,其他氣體( Balance,BAL)成分逐漸升高,O2濃度在整個新型沼氣池發(fā)酵過程的沼氣成分中僅占1%~9%。

2.3日產(chǎn)甲烷量、累積產(chǎn)甲烷量變化

如圖10所示,6種秸稈均在新型沼氣池發(fā)酵第2天達到產(chǎn)

甲烷高峰,其從大到小依次是:綠豆(1213mL)、糜  f(939mL)、谷子(760mL)、大豆(61m)、水稻  533mL)和玉米(529m)。如圖11所示,6種秸  桿累積產(chǎn)甲烷量的變化,從大到小依次是:綠豆(3623m1L)、玉米(3289mL)、糜子(299mL),谷子2877mL)、水稻(2634mL)和大豆(2035mL)。日產(chǎn)甲烷和累積產(chǎn)甲烷的特性均與產(chǎn)沼氣特性一致且無論是沼氣產(chǎn)量還是甲烷產(chǎn)量,綠豆秸稈均為最

4TS產(chǎn)氣率、有效TS產(chǎn)甲烷率變化

圖12為6種秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵的TS產(chǎn)氣率,其中綠豆秸稈的TS產(chǎn)氣率最高為131.0mL·g2),然后依次是玉米秸桿126.8mL·g1,糜子秸桿115nLg-1,谷子秸稈114.1mLg-,水稻秸稈105.3nLg2,大豆秸84.0mLg2

有效TS產(chǎn)甲烷率為各反應(yīng)體系每消耗1g的總固體含量所對應(yīng)的產(chǎn)甲烷量。如圖13所示,6種  秸稈的有效T產(chǎn)甲烷率中綠豆秸稈最高為483.7  mLg-1,糜子秸稈次之,為470.7mL·g-1,然后依次  是玉米秸稈348.0mLg-,谷子秸稈345.4mLg-1,水

2.5總有機碳和總氮變化

圖14和圖15為6種秸稈新型沼氣池發(fā)酵沼液消化前后總有機碳和總氮含量的變化。反應(yīng)前后總有機碳減重率從大到小依次為:綠豆(43.25%)、玉米(32.60%)、糜子(26.33%)、谷子(25.71%)、水稻(24.82%)和大豆(22.22%)?？偟獪p重率的大小依次為:綠豆(21.7%)、玉米(18.09%)、麋子(17.39%)、谷子(15.38%)、水稻(14.47%)和大豆(13.11%)。綠豆秸稈沼液消化前后總有機碳和總氮的減重率均最大,分別減少了43.25%和21.77%,綠豆秸稈的累積產(chǎn)氣量也為最高。通過SPSS軟件相關(guān)性分析可知,秸稈的累積產(chǎn)氣量與總氮減重率(p=0.017)顯著相關(guān),與總有機碳減重率(p>0.05)不相關(guān)。

2.6木質(zhì)纖維素降解率,C/N與累積產(chǎn)氣量相關(guān)性分析

木質(zhì)纖維素是秸稈材料中難以被降解的有機物,因此要提高秸稈類生物質(zhì)的資源利用率,降解木質(zhì)纖維素是其首要步驟。由表2可知,6種秸稈中綠豆秸稈的纖維素降解率最高為15.43%,大豆秸

3討論

目前對農(nóng)作物秸稈厭氧新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究主要集中在玉米、水稻等大田農(nóng)作物秸稈上。楊立(等以玉米、水稻和棉花秸稈為新型沼氣池發(fā)酵原料,進行厭氧新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣研究發(fā)現(xiàn),各秸稈累積產(chǎn)氣量為:棉花秸稈>玉米秸稈>水稻秸稈。趙玲2等研究牛糞與玉米、水稻、大豆秸稈混合厭氧新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣效果發(fā)現(xiàn),牛糞與玉米秸稈產(chǎn)氣效果最為理想,其次為水稻秸稈和大豆秸稈。以上結(jié)論均與本試驗不同秸稈累積產(chǎn)氣量玉米秸稈>水稻秸稈>大豆秸稈結(jié)論一致。而劉德江等研究不同農(nóng)作物秸稈干新型沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣對比試驗發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣率以水稻秸稈最好,其次為玉米秸稈,小麥秸稈最差。這與本試驗不同,可能是由于其在實驗前先采用5%的NaOH溶液對各秸稈進行了預(yù)處理,且新型沼氣池發(fā)酵的TS高達22%等因素有關(guān)。

農(nóng)作物秸稈中木質(zhì)纖維素含量豐富,作為厭氧新型沼氣池發(fā)酵原料時,其中纖維素的分解是全過程速率的限

制因素。本試驗中綠豆秸稈的纖維素降解率最  高,且累積產(chǎn)氣量最高;大豆精桿的纖維素降解率最  低,相應(yīng)的累積產(chǎn)氣量最低。向松明等通過對大豆秸稈等多種纖維材料進行分析得到,大豆纖維素含量高達47.87%,與木材(紅松、樺木)的纖維含量相似,并且大豆秸稈中含有較多酚型的對羥苯基結(jié)構(gòu)單元,微生物很難利用其結(jié)構(gòu),這也可能是導(dǎo)致大豆產(chǎn)氣量較低的原因之一。

Wang1等通過研究溫度和C/N對水稻秸稈和牛糞、雞糞混合新型沼氣池發(fā)酵的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為35℃C/N為25時,產(chǎn)甲烷潛力最高。本試驗中綠豆秸稈新型沼氣池發(fā)酵的C/N為23.31,且其TS產(chǎn)氣率最高。Smith(17等通過實驗表明不同C/N對厭氧新型沼氣池發(fā)酵影響顯著,且C/N在20~40之間厭氧新型沼氣池發(fā)酵效果最好。而大豆秸稈新型沼氣池發(fā)酵的C/N為48.69,其TS產(chǎn)氣率也最低。C/N較高會造成厭氧酸化充分,抑制微生物生長,從而使反應(yīng)體系酸化,影響產(chǎn)氣進行3。本試驗秸稈的累積產(chǎn)氣量與總氮減重率顯著相關(guān),這可

能是由于新型沼氣池發(fā)酵原料中的秸稈通過產(chǎn)酸菌的作用將部  分含氮化合物水解成小分子物質(zhì),用于微生物的生  長,最終有機氮經(jīng)過氨化作用、反硝化作用釋放

本試驗中,雜糧作物秸稈(谷子、糜子、綠豆)的  產(chǎn)氣潛力普遍高于大田作物秸稈(玉米、水稻、大  豆)。但要明確雜糧作物秸稈沼氣新型沼氣池發(fā)酵的具體特  性,還需對厭氧新型沼氣池發(fā)酵過程中接種物和底物比例、水力  停留時間、揮發(fā)性脂肪酸、微生物群落多樣性  等3做進一步研究。

4結(jié)論

(1)在本試驗條件下,6種秸稈的累積產(chǎn)氣量、  累積產(chǎn)甲烷量和Ts產(chǎn)氣率從大到小均依次為:綠  豆秸稈>玉米秸稈>糜子秸稈>谷子秸稈>水稻秸稈>大豆秸稈。  (2)6種農(nóng)作物秸稈的累積產(chǎn)氣量與總氮減重  率纖維素和半纖維素降解率,C/N顯著相關(guān)?？?nbsp; 氮減重率越大,纖維素和半纖維素降解率越高,C/N越接近23,產(chǎn)氣效果越好。